GB31893-2015《水泥溶性六價(jià)鉻（Ⅵ）的限量及測(cè)定方法》 制定的意義及檢測(cè)注意事項(xiàng)
制定標(biāo)準(zhǔn)的意義
日前，國家標(biāo)準(zhǔn)委批準(zhǔn)發(fā)布了《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測(cè)定方法》（GB 31893-2015）國家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)從2006年立項(xiàng)以來歷經(jīng)9年終于正式發(fā)布，并將于2016年10月1日起正式實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施將為提升我國水泥產(chǎn)品的綠色安全性與環(huán)保性，引導(dǎo)水泥產(chǎn)業(yè)向綠色化、安全化方向發(fā)展發(fā)揮重要的作用。
量做出限定，限定值為≤10mg/kg，其測(cè)試方法采用二苯碳酰二肼分光光度法。
早在上世紀(jì)50年代人們發(fā)現(xiàn)水泥中的六價(jià)鉻會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的不良癥狀，會(huì)使敏感人群皮膚過敏，水泥過敏性接觸濕疹嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致失去勞動(dòng)能力。歐盟在2003年6月18日通過了一項(xiàng)指令（Directive 2003/53/EC），對(duì)含有較高水溶性六價(jià)鉻的水泥及水泥制品的出售和使用作了嚴(yán)格規(guī)定，禁止市場(chǎng)上銷售和使用水溶性六價(jià)鉻含量超過0.0002％的水泥及水泥產(chǎn)品，該指令于2005年1月17日生效；2006年歐盟發(fā)布REACH第2006-1906號(hào)法規(guī)，“禁止使用和銷售鉻(VI)含量超過0.0002%（2mg/kg）的水泥及其相關(guān)制品”；2006年7月，歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN196-10：2006《水泥試驗(yàn)方法第10 部分：水泥中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定》頒布實(shí)施。
我國通用水泥產(chǎn)品中水溶性六價(jià)鉻含量調(diào)查
 國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心作為該國家標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位，在歷時(shí)9年時(shí)間中，對(duì)水泥及原材料中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定方法和國內(nèi)外情況進(jìn)行了長期深入的驗(yàn)證和調(diào)查研究。2015年8月-9月。采用標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)全國的100家企業(yè)生產(chǎn)的通用水泥中水溶性六價(jià)鉻進(jìn)行了抽樣檢測(cè)。調(diào)查結(jié)果顯示，全國約有24%的水泥企業(yè)生產(chǎn)的水泥產(chǎn)品達(dá)到了歐洲標(biāo)準(zhǔn)的2mg/Kg的限量要求，有18.45%的企業(yè)水溶性六價(jià)鉻含量超過強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的含量要求。但是有大約10%的企業(yè)水溶性六價(jià)鉻超過標(biāo)準(zhǔn)要求2倍以上，這些水泥產(chǎn)品對(duì)人身健康和環(huán)境影響情況令人擔(dān)憂。該限量標(biāo)準(zhǔn)制定的意義就在于為降低水泥產(chǎn)品中水溶性六價(jià)鉻對(duì)人體健康的危害，保證施工作業(yè)人員的人身安全和職業(yè)健康，實(shí)現(xiàn)綠色建材、提升水泥工業(yè)環(huán)境保護(hù)提供技術(shù)支持。
檢測(cè)過程中的注意事項(xiàng)
1、顯色酸度選擇范圍注意事項(xiàng)
實(shí)驗(yàn)過程中，首先吸取5.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（5mg/L）放入100ml玻璃燒杯中，加入5.00ml顯色液和20ml水，要立即調(diào)整酸度至2.1-2.5之間，然后快速轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶，稀釋至刻度，搖勻放置15min后測(cè)吸光度值。在實(shí)驗(yàn)過程中，酸度控制在pH2.1-2.5吸光度數(shù)值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，能夠滿足要求。PH值偏低和偏高都將對(duì)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。
2、調(diào)整酸度時(shí)間控制的注意事項(xiàng)
一般情況下，制取的待測(cè)溶液的pH在12左右，加入5.00ml顯色液和20ml水后調(diào)整酸度時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響是很大的，從檢測(cè)結(jié)果來看，時(shí)間超過5分鐘后調(diào)整酸度后再放置顯色，吸光度值開始明顯偏低。原因是顯色劑與六價(jià)鉻在堿性條件生成一種橙紅色絡(luò)合物在調(diào)成酸性后又生成紅紫色絡(luò)合物（穩(wěn)定），若未及時(shí)調(diào)整酸度，部分堿性條件形成的絡(luò)合物不能轉(zhuǎn)化成酸性條件形成的絡(luò)合物，因此導(dǎo)致吸光度偏低。實(shí)驗(yàn)表明加完顯色劑后若能在1－2min內(nèi)完成酸度調(diào)整可完全滿足試驗(yàn)要求。加入5.00ml顯色液和20ml水，要立即調(diào)整酸度至2.1-2.5之間，然后快速轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶，稀釋至刻度，搖勻放置15min后測(cè)吸光度值。在實(shí)驗(yàn)過程中，酸度控制在pH2.1-2.5吸光度數(shù)值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，能夠滿足要求。PH值偏低和偏高都將對(duì)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。
3 、加入顯色劑后放置時(shí)間的注意事項(xiàng)
顯色劑加入后放置不同時(shí)間后倒入比色皿測(cè)定吸光度值。時(shí)間控制也是一個(gè)需要關(guān)注的條件，顯色15min后吸光度值穩(wěn)定，顯色完全。因此在標(biāo)準(zhǔn)中確定顯色時(shí)間為放置15min-20 min后進(jìn)行測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。放置1小時(shí)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果不會(huì)造成影響，但顯色時(shí)間不夠會(huì)造成結(jié)果偏低。
4、 標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)影響
取5mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00ml，2.00ml，5.00ml，10.00ml，15.00ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件顯色，測(cè)試吸光度值，專門放置4個(gè)月之后對(duì)吸光度值進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)配現(xiàn)用的5mg/L鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液與放置4個(gè)月后的5mg/L鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液所繪制的工作曲線差別不大，查閱大部分涉及二苯碳酰二肼光度法測(cè)鉻的標(biāo)準(zhǔn)中稀的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液均需現(xiàn)配，且EN196－10：2004原文5mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液也規(guī)定用時(shí)現(xiàn)配，因此本標(biāo)準(zhǔn)中5mg/L鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液也規(guī)定為用時(shí)現(xiàn)配。
5、檢驗(yàn)過程中注意事項(xiàng)的終說明
標(biāo)準(zhǔn)起草組在幾年的時(shí)間里，通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇制定了水泥中水溶性六價(jià)鉻的佳實(shí)驗(yàn)條件，并根據(jù)驗(yàn)證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性制定了檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。
本方法試驗(yàn)條件確定的佳檢測(cè)條件如下：
 1.標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的酸度控制在pH 2.1－2.5；且加入顯色劑后調(diào)整酸度時(shí)間控制在2 min以內(nèi)。
2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的顯色時(shí)間確定為15min以上；
 3.分光光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)曲線使用的鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液用時(shí)現(xiàn)配；
 4.檢測(cè)樣品中六價(jià)鉻的比色波長確定為540nm。
降低水泥中水溶性六價(jià)鉻含量的建議
從水泥行業(yè)的現(xiàn)狀來分析，水溶性六價(jià)鉻含量超過標(biāo)準(zhǔn)要求的企業(yè)應(yīng)該盡快采取措施,使產(chǎn)品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。水泥在生產(chǎn)過程中，引入水溶性六價(jià)鉻的因素很復(fù)雜。配料過程中使用的原材料中，石灰石、砂巖、粉煤灰等廢渣水溶性六價(jià)鉻含量并不高，引入的含量不會(huì)造成水溶性超標(biāo)，但是澆注料、耐火磚、部分鋼渣六價(jià)鉻含量較高，包括研磨體的高鉻球由于六價(jià)鉻含量高會(huì)帶到水泥中對(duì)六價(jià)鉻結(jié)果產(chǎn)生影響。
我們認(rèn)為水泥生產(chǎn)企業(yè)在剩余的時(shí)間里應(yīng)做好以下準(zhǔn)備工作：
1、盡快掌握水泥中水溶性鉻（VI）檢測(cè)方法；
2、對(duì)本企業(yè)的熟料和水泥進(jìn)行水溶性鉻（VI）的檢測(cè)；
3、根據(jù)檢測(cè)結(jié)果對(duì)引入水溶性鉻（VI）的各個(gè)環(huán)節(jié)（入窯物料、窯內(nèi)耐火磚、磨機(jī)內(nèi)研磨介質(zhì)和襯板的磨損金屬材料以及混合材等）進(jìn)行分析、排查，確認(rèn)水溶性鉻（VI）的來源；
4、找出原因后采取措施降低水泥中水溶性鉻（VI），使水泥產(chǎn)品符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
目前行之有效的的降低水泥中水溶性六價(jià)鉻的途徑：一是使用無鉻耐火磚；二是在水泥粉磨環(huán)節(jié)使用還原劑可使水泥中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，以達(dá)到降低水溶性六價(jià)鉻的目的。目前，我國的無鉻耐火材料已經(jīng)能夠滿足水泥企業(yè)的需求，水泥企業(yè)應(yīng)根據(jù)需求，盡快做好工藝及設(shè)備材料的更新?lián)Q代工作。為該標(biāo)準(zhǔn)的順利實(shí)施，提高我國水泥產(chǎn)品檔次，保護(hù)人身健康和環(huán)境做出貢獻(xiàn)。
XS2011-8智能型水泥凝結(jié)時(shí)間自動(dòng)測(cè)定儀
XS2011-8智能水水泥凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀是根據(jù)GB/T1346-2011中規(guī)定的測(cè)試環(huán)境溫度濕度要求、初凝測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和終凝測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)以及測(cè)定方法開發(fā)研制的一款水泥凝結(jié)時(shí)間自動(dòng)測(cè)試設(shè)備。XS2011-8智能水泥凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀完全可以取代了水泥凝結(jié)時(shí)間測(cè)試中的人工手動(dòng)測(cè)試過程和恒溫恒濕箱功能。操作人員只需依次將多8個(gè)裝入攪拌好的水泥凈漿園模放入儀器的相應(yīng)測(cè)位上，設(shè)置好相應(yīng)參數(shù)分別啟動(dòng)后，機(jī)器即可在試樣整個(gè)凝結(jié)過程中模仿人工測(cè)試方式自動(dòng)測(cè)試出初凝、終凝時(shí)間，并自動(dòng)打印實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和測(cè)量結(jié)果，測(cè)試過程中不需人工干預(yù)，每次的測(cè)試結(jié)果機(jī)器自動(dòng)保存3個(gè)月，用戶可選擇打印。在整個(gè)測(cè)試過程中，操作員隨時(shí)可以通過觀察屏幕上顯示的各試樣初凝、終凝預(yù)置時(shí)間倒計(jì)時(shí)、當(dāng)前初凝測(cè)試深度、終凝測(cè)試深度等信息實(shí)時(shí)了解測(cè)試過程中各試樣測(cè)試情況，也可使用查詢鍵隨時(shí)查詢指定試樣的當(dāng)前測(cè)試情況。
儀器初凝、終凝測(cè)試深度精度誤差±0.05mm,測(cè)孔間距精度誤差±0.1mm。水泥漿面識(shí)別精度誤差<0.05mm（不受水泥漿面平整度的影響），測(cè)試過程中任意號(hào)位更換新試樣不會(huì)影響其他號(hào)位試樣的正常測(cè)試。
儀器經(jīng)過國家水泥質(zhì)檢中心、水泥科學(xué)與新型建筑材料研究院240組自動(dòng)與手動(dòng)同步時(shí)間比對(duì)測(cè)試，相對(duì)誤差率<0.1%，證明其測(cè)試精度、可靠性均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試要求。同時(shí)節(jié)省勞動(dòng)力和人為誤差。
XS2011-8水泥凝結(jié)時(shí)間自動(dòng)測(cè)定儀是我公司與建材研究總院共同設(shè)計(jì)完成的，是國內(nèi)家生產(chǎn)的自動(dòng)控制設(shè)備，填補(bǔ)了我國該項(xiàng)目的空白。該產(chǎn)品已申報(bào)國家，同時(shí)獲得北京科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)。
主要技術(shù)指標(biāo)
1、 電源220V/50Hz 功率50W
2、試件箱內(nèi)濕度 ≥90%,溫度20℃±1℃
3、工作間：無粉塵、強(qiáng)電、強(qiáng)磁、強(qiáng)電波干涉
4、儀器具有自動(dòng)檢測(cè)校正功能
5、具有出現(xiàn)故障報(bào)警提示功能
6、儀器設(shè)有USB數(shù)據(jù)輸出口
7、測(cè)試完成后能選擇打印測(cè)試過程時(shí)間的測(cè)試深度曲線。
8、設(shè)備重量：65KG
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